張繼宇1,程巨2,李宗林2，肖榮1

（1.東北大學(xué)，遼寧沈陽，110004；2.遼寧東大粉體工程技術(shù)有限公司，遼寧沈陽，110015）

摘要: 以硼鎂鐵礦為原料生產(chǎn)硼酸鹽產(chǎn)品，通常是先選出鐵精礦后，含硼尾礦再加工成粉狀硼精礦。而堿法加工硼礦石時(shí)，必須對硼礦石進(jìn)行焙燒，以提高三氧化二硼的活性。本文提出了將預(yù)干燥和活化焙燒有機(jī)結(jié)合的低品位硼鐵礦閃速焙燒新工藝。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，對此工藝進(jìn)行了綜合評價(jià)，對其不足之處提出對應(yīng)改進(jìn)方案。此工藝高效可行，在一定品位下可將硼鎂鐵礦的活化率提高到85%~90%以上。為遼寧省乃至全國低品位硼鎂鐵礦的綜合利用起到了重要的示范作用。

關(guān)鍵詞: 硼鐵礦；閃速焙燒；活化率 ；工藝設(shè)備

1  前 言

某些硼化合物具有質(zhì)輕、阻燃、耐熱、高硬、高強(qiáng)、耐磨及催化的特殊性能，在現(xiàn)代工業(yè)及研究領(lǐng)域，起著極為重要的作用。硼和硼的化合物廣泛用于化工、冶金、光學(xué)玻璃、國防、原子能、醫(yī)藥、橡膠及輕工業(yè)部門。

目前我國硼礦探明儲(chǔ)量約5000萬噸（以B2O3計(jì)），品位較低，其中一半為硼鎂石和硼鐵混合型礦石，鹽鹵型和鹽湖固體硼礦石儲(chǔ)量約2000多萬噸，而便于加工的硼鎂石礦主要是“白硼礦”， 該類礦只占全國總儲(chǔ)量的8.98%，不足300萬噸。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)預(yù)測，未來幾年硼砂和硼酸需求將分別以6.25%和6.50%的速度增長，到2010年我國硼砂、硼酸及其他含硼化學(xué)品需求量將超過50萬噸，相應(yīng)硼礦（標(biāo)礦）需求量為220萬噸，將造成硼鎂石礦的供求形勢越來越嚴(yán)峻，急需開發(fā)新的硼資源來滿足日益增長的工業(yè)需求[1]。因此，僅遼東地區(qū)儲(chǔ)量就達(dá)2. 8億噸、占我國硼礦資源的57.88%的“黑硼礦”（即硼鐵礦）就成為綜合利用硼礦資源的主要處理對象。

對硼鐵礦進(jìn)行活化焙燒的主要問題是焙燒難控制，活性差。原礦中硼的活性約為40%[2]，焙燒后硼鐵精礦的活性一般≤70%。因此，必須設(shè)計(jì)合理的焙燒工藝及設(shè)備，才能將硼礦資源高效利用。

2  硼礦粉焙燒工藝分析

沒有焙燒活化的生礦粉化學(xué)活化率很低。例如鳳城硼鎂礦的生礦粉在過量堿約50%，堿液濃度約為30%的條件下，常壓堿解率僅為30%~40%；而熟礦粉的堿解率可達(dá)80%以上。硼鎂礦經(jīng)焙燒后，礦物的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，質(zhì)地疏松多孔，化學(xué)活性顯著提高，使礦石中的B2O3較易為分解劑所浸取。為此，碳堿法、燒堿法制取硼砂或多硼酸鈉法以及碳氨法生產(chǎn)硼酸均需對硼礦進(jìn)行活化焙燒。焙燒質(zhì)量的好壞，對于分解率的高低起決定性的作用。同時(shí)，焙燒適度的礦石，硬度降低，質(zhì)地松脆，較易粉碎。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，要力求提高焙燒質(zhì)量，防止生燒，避免過燒。

2.1  硼鎂鐵礦焙燒機(jī)理

硼鎂礦除含纖維硼鎂石外，還含有蛇紋石、白云石、菱鎂石、方解石、水鎂石、橄欖石、滑石、灰綠泥石和云母石等伴生礦物。礦石的產(chǎn)地不同，伴生礦物的種類和數(shù)量也不同[3]。

在焙燒過程中影響硼鎂鐵礦活性的主要物理化學(xué)變化如下[4,5]：

加熱至300~400℃時(shí)，磁鐵礦氧化為赤鐵礦造成礦物結(jié)構(gòu)的扭曲使微裂紋增加，加大了比表面積,即增加了堿解時(shí)的反應(yīng)面積，進(jìn)而使B2O3活性上升。

4Fe3O4+O2＝6Fe2O3

在500~750℃時(shí)，蛇紋石脫水分解造成大量微孔隙出現(xiàn)，使比表面積進(jìn)一步增大。其主要反應(yīng)為：

Mg3Si4O11·3Mg（OH） 2·H2O＝Mg3Si4O11·3Mg（OH） 2+H2O↑

Mg3Si4O11·3Mg（OH）2＝Mg3Si4O11+3MgO+3H2O↑

當(dāng)焙燒溫度達(dá)到620~800℃時(shí)，不易堿解的纖維硼鎂石（2MgO·B2O3·H2O）轉(zhuǎn)化為易于堿解的遂安石（MgO·B2O3），使B2O3活性上升，但焙燒溫度達(dá)900℃后遂安石量減少，活性也呈下降趨勢。其主要反應(yīng)為：

 2MgO·B2O3·H2O＝2MgO·B2O3+H2O↑

     隨著焙燒溫度升高到超過800℃且焙燒時(shí)間過長時(shí)，將造成部分B2O3形成難以堿解的硼鎂鐵礦（3MgO·Fe3O4·B2O3），進(jìn)而造成B2O3活性的下降。

     焙燒后硼精礦體積密度減少（約5%），表明礦粉內(nèi)孔隙率增加，有益于堿與B2O3接觸，使B2O3活性提高。

 在上述變化中，纖維硼鎂石的分解是硼礦粉脫水的主要化學(xué)反應(yīng)[6]。

2.2  國內(nèi)現(xiàn)有硼礦粉焙煅燒工藝及設(shè)備

我國生產(chǎn)硼礦的大企業(yè)約有16家，主要集中在遼寧，共有11家[7]。目前對于低品位硼鐵礦的焙燒尚無*的工業(yè)化裝置，多數(shù)企業(yè)將其棄之外排,造成了資源的大量浪費(fèi)和環(huán)境污染[8]。少數(shù)廠家采用回轉(zhuǎn)窯作為硼礦粉的焙燒設(shè)備。用回轉(zhuǎn)窯焙燒得到的產(chǎn)品通?；罨屎徒÷瘦^低，煤耗高，熱效率差，硼礦資源難以很好利用。

也有公司曾試圖采用流態(tài)化焙燒方式，但由于硼礦含有20%~30%的表面水，使得其應(yīng)用受到很大阻礙。國內(nèi)眾多專家和研究人員正在尋求適合的解決方案。

3  閃速焙燒新工藝

3.1  閃速焙燒工藝

遼寧鳳城地區(qū)的硼鎂鐵礦屬低鐵低硼的貧雜礦，其礦物多項(xiàng)組成如下：三氧化二硼（B2O3）8%～10%、全鐵（TFe）24%～28%、氧化鎂（MgO）25%～28%、二氧化硅（SiO2）18%～21%、氧化鈣（CaO）1%～2%。

遼寧東大粉體工程技術(shù)有限公司（以下簡稱東大粉體公司）與鳳化集團(tuán)合作，對低品位硼鐵礦活化焙燒難控制、活性差的難題進(jìn)行了大量試驗(yàn)和研究，設(shè)計(jì)了將預(yù)干燥和焙燒有機(jī)結(jié)合的閃速焙燒新工藝，焙燒后成品的活化率明顯比由傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯焙燒的產(chǎn)品活化率要高。例如品位為10%以上的硼鐵礦可以焙燒到活化率為90%以上；品位在6%~10%范圍的硼鐵礦可以焙燒到活化率為80~85%。其原則工藝流程如圖1所示，工藝裝置如圖2所示。

具體流程是：利用給料機(jī)向斯德干燥機(jī)中給入未干燥的硼礦粉，硼礦粉在干燥機(jī)內(nèi)被預(yù)干燥，干燥的熱源為后面的焙燒工序所產(chǎn)生的熱尾氣；干燥后物料和空氣的混合物進(jìn)入氣固分離器被氣固分離，氣體部分被排出，而固體部分被送至煅燒爐內(nèi)進(jìn)行活化焙燒，焙燒熱源為燃煤直火熱風(fēng)爐產(chǎn)生的熱煙氣（計(jì)算得所需溫度約為900~950℃）；焙燒后物料和空氣的混合物被送至另一臺(tái)氣固分離器中進(jìn)行再一次氣固分離，其中氣體部分被送至干燥機(jī)作為干燥熱源，固體部分經(jīng)冷卻后再捕集得到成品，即活化率高的硼礦粉。在上述工藝確定后，東大粉體公司同風(fēng)化集團(tuán)合作確定建設(shè)年產(chǎn)5萬噸的焙燒干燥生產(chǎn)線，并投產(chǎn)應(yīng)用。

  硼礦粉閃速煅燒原則工藝流程

圖2  硼礦粉閃速焙燒工藝裝置

1—給料機(jī)，2—斯德干燥機(jī)，3—氣固分離器，4—煅燒爐，

5—熱風(fēng)爐，6—成品捕集器，7—儲(chǔ)倉，8—引風(fēng)機(jī)

3.2  工業(yè)化生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析

考慮使噸硼礦產(chǎn)品能耗達(dá)到zui低，在風(fēng)化工程項(xiàng)目中采用了燃煤直火熱風(fēng)爐作為焙燒熱源。使煤的熱能利用率達(dá)到90%以上。采取的另一項(xiàng)能源利用的方式是將煅燒爐煅燒硼礦粉分解的尾氣直接進(jìn)入干燥系統(tǒng)，使排出的尾氣溫度略高于SO2露點(diǎn)溫度。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，設(shè)計(jì)焙燒溫度為900~950℃，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下，發(fā)現(xiàn)zui適宜的焙燒溫度為1000~1050℃，工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)果見表1。

表1  硼礦粉閃速焙燒試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)生產(chǎn)運(yùn)行所測定的數(shù)據(jù)如下：

噸產(chǎn)品耗煤：150~160公斤；      電耗：約46度/噸產(chǎn)品；

    產(chǎn)品燒失率：≤3%；             硼精粉小時(shí)產(chǎn)量：≥6.25噸。

在上述系統(tǒng)中，如果進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，還可以降低能耗，較大幅度地提高產(chǎn)量。

上述工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)果表明，與國內(nèi)現(xiàn)有低品位硼鐵礦焙燒工藝相比，這套工藝zui終使低品位硼鐵礦的活化率得到了更大提高。分析其原因有兩點(diǎn)：一是在本工藝中，由于斯德干燥機(jī)的打散作用，使得硼鐵礦在焙燒前被加工到一定細(xì)度，使得硼鐵礦的比表面積增大，有利于瞬間焙燒；二是在預(yù)干燥和活化焙燒過程中，物料在設(shè)備內(nèi)均做翻騰旋流運(yùn)動(dòng)，使得焙燒效果充分且均勻。

4  結(jié)論

生產(chǎn)證明同其他方式相比，本工藝可將硼鐵礦的活化率得到更大提高，具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢：

（1）操作方便，焙燒時(shí)間短，整個(gè)流程在數(shù)秒至數(shù)十秒之內(nèi)完成；

（2）因?yàn)閷Ρ簾a(chǎn)生的熱尾氣進(jìn)行了回收利用，所以總能耗較低；

（3）產(chǎn)品活性高，硼精粉B2O3品位≥7.5%時(shí)，焙燒活性可達(dá)到80%~90%；

（4）具有廢氣凈化裝置，對環(huán)境污染??；

（5）設(shè)備占地面積小，維護(hù)方便。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，也發(fā)現(xiàn)該套工藝設(shè)備存在以下不足之處：

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)得所需zui高焙燒溫度為900~950℃，zui初的機(jī)燒熱風(fēng)爐是參考此溫度范圍進(jìn)行耐熱設(shè)計(jì)的，但在實(shí)際生產(chǎn)中的焙燒溫度為1000~1050℃，此時(shí)熱風(fēng)爐在生產(chǎn)過程中壽命減短，易出現(xiàn)故障。

針對這個(gè)不足，東大粉體公司提出了以下對應(yīng)的改進(jìn)方案。

方案一：改造燃煤熱風(fēng)爐的結(jié)構(gòu)，使之耐熱性能提高，能適應(yīng)1200℃左右的高溫環(huán)境；

方案二：改用煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的煤氣燃燒作為熱源，可以減少機(jī)燒熱風(fēng)爐的故障率。但比起燃煤熱風(fēng)爐來，燃?xì)鉄犸L(fēng)爐的熱利用率較低（約低10%~15%）。這是由于煤在轉(zhuǎn)換成煤氣的過程中，會(huì)有一定的熱量損失，燃煤熱風(fēng)爐的熱利用率能達(dá)到90%以上，而燃煤氣熱風(fēng)爐的熱利用率只能達(dá)到75~80%；

方案三：改用燃燒煤粉的熱風(fēng)爐，這樣既可產(chǎn)生足夠高的溫度，又能較好地防止因熱風(fēng)爐過熱而引發(fā)的故障?？梢圆捎煤曳州^低的煤粉，將產(chǎn)生的灰塵度控制到2~3%左右。

除了上述在熱源方面的調(diào)整之外，還可以在優(yōu)化設(shè)計(jì)上有所提高。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊芃卉，李琦，王秋霞. 鐵硼礦的綜合利用新工藝研究[J]. 中國資源綜合利用，2002（9）：12-15.

[2] 劉然，薛向欣，黃大威. 硼鐵礦氧化焙燒失重及機(jī)理探討[J]. 鋼鐵，2007（9）：9-11.

[3] 郎建峰等. 低品位鐵礦化工冶金性能及開發(fā)利用[J]. 礦產(chǎn)綜合利用，1997（2）：5-9

[4] 鄭學(xué)家主編. 硼化合物生產(chǎn)與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.10.

[5] 趙慶杰，何長清，高明輝. 硼鐵礦綜合利用——硼精礦活化及含硼鐵精礦改善燒結(jié)球團(tuán)性能的機(jī)理[J]. 華東冶金學(xué)院學(xué)報(bào)，1997（3）：262-266.

[6] 崔傳孟，劉素蘭，張顯鵬. 硼鐵礦氧化焙燒試驗(yàn)研究[J]. 礦冶，1995（4）：78-81.

[7] 鄭學(xué)家，張吉昌. 硼和全國硼工業(yè)手冊[M]，中國化工學(xué)會(huì)無機(jī)鹽酸堿鹽專業(yè)委員會(huì)硼化物專家組，2005.

[8] 吳學(xué)英，潘曉杰. 硼精粉擠壓成形焙燒技術(shù)分析[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，2008（2）：36、37、59.

[9] Hamilton S. Boron[J]. Mining Engineering, 2004, 56: 15-16.