引言
在各種化學反應中，流體混合，特別是微混合對所需產(chǎn)物的選擇性、質(zhì)量和產(chǎn)率具有決定性的影響。
快速混合是微反應器的基本特征，而微反應器的入口結(jié)構(gòu)對其混合性能起著關鍵作用。傳統(tǒng)的微反應器主要是疊片流和片段流模式，其中疊片流微反應器中流體依靠分子擴散進行傳質(zhì)，具有傳質(zhì)效率較低的缺點；而在片段流微反應器中為了保證特殊的流體流型，需要在較低的流速下進行。
與疊片式和片段式微反應器不同，基于混沌對流的反饋振蕩微反應器(OFMs)具有高通量，獨特的三種二次流(渦流、反饋流和振蕩流)允許高效的混沌混合(即流體不斷被拉伸、折疊和擠壓)，可以彌補因混合室尺寸較大而導致的傳熱/傳質(zhì)效率低的不足，為納米顆粒的成核和生長提供均勻的濃度場和溫度場。
現(xiàn)在主要是用停留時間分布(RTD)和微混合性能來評估混合過程。用在線紫外檢測儀(UV-Vis-1000)測定分離指數(shù)XS來測量微混合效率，XS值越高，表明混合效果越好，反之則混合效果較差。
實驗部分
為此，本文設計了一種OFMs(圖1)，為優(yōu)化入口結(jié)構(gòu)，采用流體可視化劑實驗和計算流體動力學(CFD)模擬研究了兩種不同入口結(jié)構(gòu)OFM的流體流動特性和混合效率，并對OFMs存在的三種特征二次流(渦流、反饋流和振蕩流)進行了定量表征。通過Villermaux-Dushman實驗對OFM的微尺度混合性能進行了評價。利用共沉淀磷酸鐵納米粒子進一步驗證了OFM的混合特性。
Villermaux-Dushman實驗由一個中和反應、一個氧化還原反應和一個可逆反應組成，對該反應體系的具體描述如下：
H2BO3-+H+→H2BO3 (1)
5I-+IO3-+6H+→3H2O (2)
I2+I-↔I3- (3)
在中和反應(1)中，H2BO3-離子與H+離子的反應幾乎是瞬間完成的，而氧化還原反應(2)雖然快，但比反應(1)慢得多。當兩種流體完全混合時，H2BO3-離子會立即消耗所有的H+離子通過反應(1)，由于H+離子的化學計量缺陷導致Dushman反應(2)終止。當兩種流體部分混合時，局部區(qū)域的H+離子數(shù)量會超過中和H2BO3-離子所需的量，因此會產(chǎn)生局部的H+過量，通過反應(2)和(3)分別產(chǎn)生I2和I3-離子。I3-離子的濃度可以通過在線紫外-可見光譜檢測器(UV-Vis-950，歐世盛(北京)科技有限公司)在特征波長350nm處檢測。
因此，可以通過使用分離指數(shù)XS來測量微混合效率，XS值越高，表明混合效果越好，反之則混合效果較差。
圖1 不同入口結(jié)構(gòu)OFMs的結(jié)構(gòu)圖:(a)聚焦OFM (FOFM),(b) Y型OFM (YOFM)。1:分流室;2:屏障;3:反饋通道;4:分流體
結(jié)果與討論
眾所周知，混沌對流可以對流體微團塊進行持續(xù)的壓縮、拉伸、分裂和斷裂，可以有效地促進流體微團塊的表面更新，縮短傳質(zhì)距離。因此，誘導二次流產(chǎn)生混沌對流是非常重要的。由于OFM內(nèi)部結(jié)構(gòu)的獨特設計，OFM中存在渦流、反饋流和振蕩流三種獨特的二次流，并且旋渦的位置和大小隨時間變化(圖2)。
圖2 三種獨特的二次流在FOFM第一級的演變
圖3顯示了YOFM和FOFM中流動模式的變化。流體可視化實驗可以看出，F(xiàn)OFM比YOFM表現(xiàn)出更好的混合性能。
圖3 YOFM(a,c,e,g,i,k)和FOFM(b,d,f,h,j,l)在不同進口流量下的流動形態(tài);(a,b) 4 mL/min,(c,d) 6 mL/min,(e,f) 8 mL/min,(g,h) 12 mL/min,(i,j) 24 mL/min,(k,l) 50 mL/min
采用三維CFD模擬對流場和濃度場進行了研究。圖4為YOFM和FOFM中間截面的濃度場。模擬結(jié)果表明，在相同流速下，F(xiàn)OFM中的混合性能優(yōu)于YOFM，與流體可視化劑實驗結(jié)果吻合較好。
圖4 不同入口流量(a,b,c) YOFM和(d,e,f) FOFM中間截面(h = 0.5 mm)濃度; (a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
研究了兩個OFM在第一階段的混沌對流特性(渦流、反饋和振蕩)。對于旋渦流動，采用速度旋流強度(圖5)和速度渦度大小(圖6)作為旋渦強度的指標。如圖5所示，在Qtotal = 6 mL/min時，YOFM的最大速度旋流強度(1589.6 s-1)大于FOFM的最大速度旋流強度(1037.3 s-1)，說明YOFM誘導的渦流比FOFM更強烈。在Qtotal = 8 mL/min或12 mL/min時，F(xiàn)OFM和YOFM在速度旋流強度上沒有顯著差異，這是由于兩種情況在第一級都有足夠的動量交換。速度渦量大小的研究也得到了類似的結(jié)果，如圖6所示。
圖5 (a,b,c) YOFM和(d,e,f) FOFM中部截面(h = 0.5 mm) 在不同入口流量下的速度旋流強度;(a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
圖6 不同入口流速時，YOFM和FOFM中間截面(h = 0.5 mm)的平均速度渦量
對于反饋流，我們采用反饋通道內(nèi)的質(zhì)量流量(圖7a,7b)和靜壓(圖7c,7d)作為表征反應器內(nèi)反饋流動強度的指標。如圖7a-d所示，在相同流量的第一級，左右反饋通道中YOFM和FOFM的質(zhì)量流量(或靜壓)基本相同，說明兩個OFM的反饋流的強度大致相等。
圖7 不同入口流速下YOFM和FOFM第一級左(a,c)、右(b,d)反饋通道的質(zhì)量流量(a,b)和靜壓(c,d)
對于振蕩流，采用第一級的振蕩頻率f作為描述振蕩強度的指標。從圖8可以看出，等流量條件下，YOFM和FOFM的f基本相同，說明兩個OFM振蕩流動強度大致相等。
圖8 不同入口流量下YOFM和FOFM第一級振蕩頻率
此外，在不同入口流量下，YOFM和FOFM在中間截面(h = 0.5 mm)的平均應變率(圖9)基本相似，說明兩個OFM的混沌流動強度基本相等。
圖9 不同入口流量下，YOFM和FOFM中間截面(h = 0.5 mm)的平均應變率
采用4個監(jiān)測平面(即圖10所示的0平面、左平面、右平面和1平面)來描述兩種不同入口結(jié)構(gòu)的影響。如圖11所示，對于0平面，在相同流量下，F(xiàn)OFM的混合性能要比YOFM的混合性能好得多，可以看到流速對兩種入口結(jié)構(gòu)在0平面的混合性能沒有顯著影響。相反，平面-1(圖11d-f,j-l)、平面-左(圖12)和平面-右(圖13)的混合效率隨著流量的增加顯著提高，且在相同流量下表現(xiàn)出比平面-0更好的混合性能。在相同流量下，F(xiàn)OFM中1面(圖11d-f,j-l)、左面(圖12d-f)和右面(圖13d-f)的混合效率遠高于YOFM，說明入口預混是促進OFM第一級流體混合的關鍵。
圖10 FOFM中的四個監(jiān)控平面
圖11 不同縱剖面(平面-0:a-c,g-i;平面-1:d-f,j-l)在不同入口流量時YOFM(a-f)和FOFM(g-l)的截面濃度:(a,d,g,j) 6 mL/min,(b,e,h,k) 8 mL/min,(c,f,i,l) 12 mL/min
圖12 不同進口流量下YOFM(a-c)和FOFM(d-f)左平面內(nèi)濃度:(a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
圖13 不同進口流量下YOFM(a-c)和FOFM(d-f)右平面內(nèi)濃度:(a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
綜上所述，入口結(jié)構(gòu)的改變沒有改變OFMs的混沌混合特性，而入口內(nèi)的高效預混是增強整體流體混合的關鍵。這對OFMs的設計和結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有重要的指導意義。
根據(jù)流體可視化劑實驗和CFD模擬結(jié)果，揭示了FOFM的混合性能優(yōu)于YOFM。因此，F(xiàn)OFM被選擇用于納米材料的高通量生產(chǎn)，其中分子尺度上的微混合過程的預先了解有助于控制納米粒子的合成。本文還通過Villermaux-Dushman實驗研究了FOFM的微混合性能，考察了流速Q(mào)total、通量比R和H+離子濃度對微混合性能的影響。
圖14a和圖14b分別顯示了FOFM中分離指數(shù)XS和微觀混合時間τm隨流速的變化。結(jié)果表明，當Qtotal<20 mL/min時，XS和τm隨入口流量的增加而顯著降低，表明隨著入口流量的增加，微混合過程得到了有效的增強。當Qtotal從20 mL/min增加到50 mL/min時，XS和τm的下降不明顯。值得注意的是，最短的微尺度混合時間τm為0.34 ms，這表明在FOFM中可以建立一個快速有效的微混合過程。因此，可以設想為磷酸鐵納米粒子的成核和生長提供均勻的濃度和溫度場。
圖14 R = 1時不同進口流量的分離指數(shù)XS(a)和微混合時間τm(b)
圖15a和圖15b分別顯示了XS和τm隨R的變化。隨著R從1增加到3, XS從0.0018增加到0.0156。一方面，隨著R的增加，混合性能有所改善，從而XS和τm減小;另一方面，隨著R的增加，H+離子的濃度也隨之增加。
圖15 Qtotal = 12 mL/min時,不同流量比R下的離集指數(shù)XS(a)和微觀混合時間τm(b)
如圖16a和圖16b所示，當Qtotal≥12 mL/min時，隨著H+離子濃度的增加，XS(圖16a)和τm(圖16b)沒有明顯變化。當Qtotal<12 mL/min,XS和τm隨H+離子濃度的增加而增大。
圖16 R = 1時,不同H+離子濃度下的離集指數(shù)XS(a)和微觀混合時間τm(b)
圖17為不同流速下FOFM制備FePO4納米顆粒的SEM圖像。隨著總流速的增加(Qtotal:20~180 mL/min)，樣品的平均粒徑減小(d:22~17 nm)，粒徑分布變窄(σg:1.14~1.09 nm)。
圖17 FOFM中不同總流速合成FePO4 NPs的(a-e)SEM和(f-j)粒徑分布:(a,f) Qtotal = 10 mL/min，(b,g) Qtotal = 20 mL/min，(c,h) Qtotal = 60 mL/min，(d,i) Qtotal = 120 mL/min，(e,j) Qtotal = 180 mL/min;C0 = 0.1 mol/L
圖18為反應濃度為0.1 mol/L時批量法制備FePO4 NPs的SEM和PSD?？梢园l(fā)現(xiàn)，批處理法制備的FePO4 NPs尺寸(d = 26 nm)和PSD (σg = 1.14)均大于微反應器法制備的FePO4 NPs(圖17, d = 17 ~ 21 nm， σg = 1.09 ~ 1.14)。
圖18 批量法制備磷酸鐵NPs：(a)SEM，(b)粒徑分布
結(jié)論
本文設計了兩種基于混沌對流的高通量反饋振蕩微反應器(OFMs)。通過流體可視化劑實驗和CFD模擬，得出聚焦型OFM(FOFM)的混合性能優(yōu)于Y型OFM (YOFM)，這是由于FOFM入口處結(jié)構(gòu)具有更高效的預混能力。Villermax-Dushman實驗結(jié)果表明，在總流速為50 mL/min時，可以在0.34 ms內(nèi)實現(xiàn)流體完全混合。FOFM可在180 mL/min的高通量下制備粒徑分布較窄的超小磷酸鐵納米顆粒，且只需簡單改變反應物的流速/濃度即可調(diào)節(jié)FePO4 NPs的尺寸。所設計的聚焦型微反應器在其他類型納米粒子的合成中具有潛在的應用。
引用本文：Shi Zu-Chun, Wei Shi-Xiao, Xie Ting-Liang, Liu Qiang, Au Chak-Tong, Yin Shuang-Feng, High-throughput synthesis of high-purity and ultra-small iron phosphate nanoparticles by controlled mixing in a chaotic microreactor, Chemical Engineering Science, 2023, 280, 119084
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