烷烴是化學(xué)工業(yè)的主要原料，直接將烷烴催化氧化為相應(yīng)的醇、醛、酮和酸等化工有機(jī)產(chǎn)品，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用價值。然而，烷烴C-H鍵十分惰性，溫和條件下烷烴..選擇性氧化充滿挑戰(zhàn)。.近，山西煤炭化學(xué)研究所張斌副研究員和覃勇研究員團(tuán)隊利用ALD技術(shù)將高分散的FeOx選擇性沉積到ZSM-5分子篩缺陷和L-酸位點，不破壞骨架和B酸，可實現(xiàn)環(huán)己烷高選擇性氧化制環(huán)己酮。成果以“The selective deposition of Fe species inside ZSM-5 for the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone"為題在線發(fā)表于SCIENCE CHINA Chemistry雜志。
與常規(guī)多孔載體相比，分子篩具有均一可控的孔道和酸性位結(jié)構(gòu)，能夠負(fù)載金屬獲得兼具金屬、酸和擇形等多功能的催化劑?？刂平饘僭诜肿雍Y上的結(jié)構(gòu)和位置分布十分關(guān)鍵。傳統(tǒng)方法不僅難以控制金屬在分子篩中的落位和尺寸，而且在制備過程中還會破壞分子篩的孔道骨架和酸性位點，難以.大化發(fā)揮分子篩的優(yōu)勢。團(tuán)隊在利用原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)技術(shù)實現(xiàn)分子篩孔口沉積Pt團(tuán)簇（J Fuel Chem. Tech. 2017, 45, 714）和大孔分子篩孔道內(nèi)構(gòu)筑雙金屬團(tuán)簇（J. Catal. 2018, 365, 163）的研究基礎(chǔ)上，利用ALD技術(shù)將高分散的FeOx選擇性沉積在ZSM-5孔道中制得FeOx/ZSM-5催化劑（圖1）。該催化劑在雙氧水氧化環(huán)己烷選擇性可達(dá)到97%，催化劑活性顯著高于文獻(xiàn)報道的鐵基催化劑（圖2a）。
為了在ZSM-5微孔中沉積FeOx，團(tuán)隊使用動力學(xué)直徑小于ZSM-5的微孔孔道的二茂鐵作為前驅(qū)體，通過自主建設(shè)的旋轉(zhuǎn)ALD反應(yīng)器增加催化劑制備產(chǎn)量，并強(qiáng)化前驅(qū)體在微孔中的擴(kuò)散。研究表明，F(xiàn)eOx選擇性沉積在分子篩微孔的缺陷和L-酸位點，B-酸位點得以保持（圖2b）。通過改變沉積循環(huán)數(shù)可控制FeOx物種的負(fù)載量、尺寸和表面電子狀態(tài)（圖2c）。其中，鐵負(fù)載量隨著循環(huán)數(shù)的提高線性增加。在低鐵負(fù)載量下鐵物種以Fe-O-Si物種沉積在ZSM-5上，而在高負(fù)載量時則生成了FeOx納米顆粒（圖2d）。與FeOx納米顆粒相比，F(xiàn)e-O-Si物種具有更高的環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮活性和穩(wěn)定性。利用這種選擇性沉積策略，還可以進(jìn)一步在分子篩中控制其他單金屬或者多金屬的落位，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)清晰的多功能催化劑。
圖2. 鐵基催化劑環(huán)己烷氧化反應(yīng)性能對比；不同鐵沉積循環(huán)數(shù)下FeOx/ZSM-5的(b)催化劑FITR和(c)XPS圖譜；(d)10FeOx/ZSM-5表面的原位Raman圖.

該工作得到了..自然科學(xué)基金、..杰出青年科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會、..重點研發(fā)項目、山西省自然科學(xué)基金的資助與支持。

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