RoHS 2.0指令分析測(cè)試解決方案-LC3000液相色譜儀?

第1章 四種鄰苯二甲酸酯含量測(cè)定

1.1 前言

鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫(xiě) PAEs，是鄰苯二甲酸形成的酯類的統(tǒng)稱。主要用作增塑劑，可以使樹(shù)脂、橡膠等更柔軟，也常被添加在氯乙烯這些常見(jiàn)的材料中。因此，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)廣泛存在于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用和膠管、潤(rùn)滑油、個(gè)護(hù)用品、電子產(chǎn)品等數(shù)百種產(chǎn)品中。

由于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)移性，可從長(zhǎng)期接觸的塑膠制品、食品包裝袋上轉(zhuǎn)移到皮膚或食物中，從而進(jìn)入人體內(nèi)。該類物質(zhì)在人體起著類似雌激素的作用，會(huì)干擾內(nèi)分泌，危害人體健康。各個(gè)國(guó)家已頒布標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在食品接觸性材料、兒童玩具、化妝品等生活用品中的使用量進(jìn)行限定。

近幾年，一直備受關(guān)注的歐盟強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)——《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》RoHS 指令，相對(duì)于舊版，多將新版歐洲 RoHS 指令稱作 RoHS2.0），在的頒布稿中也將鄰苯二甲酸

二(2-乙基已)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，這 4 種物質(zhì)添加為限制使用物質(zhì)。這些物質(zhì)分別以均質(zhì)材料中 0.1%為允許濃度，于 2019 年 7 月 22 日起實(shí)施。該指令實(shí)施后，在 EU 上市的所有電氣和電子設(shè)備（醫(yī)療設(shè)備以及監(jiān)視控制設(shè)備除外）及其下游供應(yīng)商生產(chǎn)的零部件、原材料和包裝件等均涉及到 DEHP、DBP、BBP、DIBP 含量的檢測(cè)。

2019 年 12 月中國(guó)電子工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)協(xié)會(huì)制定的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《T/CESA 1063-2019 電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 高效液相色譜法》，規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測(cè)定方法，英飛思儀器結(jié)合 IEC62321《電子產(chǎn)品中限用物質(zhì)的測(cè)定》第 8 部分、T/CESA 1063-2019《電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 高效液相色譜法》、GB/T 28599-2020《化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的測(cè)定》和文獻(xiàn)資料，提出了 DEHP、DBP、BBP、DIBP 四種鄰苯二甲酸酯同時(shí)測(cè)定的解決方案，供大家參考使用。

主要化學(xué)試劑、標(biāo)準(zhǔn)品清單

序號(hào)

試劑

純度

1

乙腈

色譜純

2

乙酸乙酯

分析純

3

去離子水

18.2MΩ

4

BBP、DIBP、DBP、DEHP

≥99%

表1-3 主要樣品前處理設(shè)備

序號(hào)

名稱

規(guī)格型號(hào)

備注

1

溶劑過(guò)濾器

1000mL

流動(dòng)相過(guò)濾

2

隔膜真空泵

0.08MPa,160W

流動(dòng)相過(guò)濾，GM-0.33A

3

分析天平

精確到0.0001g

4

超聲清洗器

3L/6L,40/60KHz,120W

流動(dòng)相脫氣，AS3120

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中其它玻璃器皿還包括容量瓶(1mL、5mL、10mL、100mL)、50mL具塞管、移液槍(0~1000µL，

0~5000µL)、移液槍槍頭(1mL，5mL)、一次性PVC手套、一次性口罩、0.45µm PTFE濾膜等

實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

四種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(2000µg/mL)：準(zhǔn)確稱取BBP、DIBP、DBP、DEHP 各50mg，用乙腈

溶解并定容至25mL。

四種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作液：用乙腈配制濃度分別為1µg/mL、10µg/mL、20µg/mL、50µg/mL、

100µg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2

樣品前處理

1）將樣品剪碎至粒徑約1mm 及以下的小顆粒；

2）稱取剪碎的樣品約1.0000g（精確至0.1mg），放至50mL 具塞管中；

3）加入30mL 乙腈，超聲提取70min；

4）冷卻至室溫后，過(guò)濾至100mL 容量瓶中；

5）用乙腈多次洗滌具塞試管及殘?jiān)?，洗滌液合并?/span>100mL 容量瓶中，最后用乙腈定容至100mL；

6）用濾膜過(guò)濾后待測(cè)。3

1.3.3

色譜條件

色譜柱：Elite RoHS 鄰苯二甲酸酯分析專用柱

流動(dòng)相：A:乙腈(1%水)，B:水（梯度洗脫）

流量：2.0mL/min

檢測(cè)波長(zhǎng)：225nm

進(jìn)樣體積：20µL

柱溫：35℃

1.4

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.4.1

線性

配制濃度分別為1µg/mL、10µg/mL、20µg/mL、50µg/mL、10µg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按濃度由低至高進(jìn)

樣，以標(biāo)準(zhǔn)品濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線?？芍凑毡窘鉀Q方案提供的儀器及檢測(cè)方法進(jìn)行分析，DEHP、DBP、BBP、DIBP在濃度1µg/mL~100µg/mL濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)性良好。

色譜柱：Elite RoHS 鄰苯二甲酸酯分析專用柱

流動(dòng)相：A:乙腈(1%水)，B:水（梯度洗脫）

流量：2.0mL/min

檢測(cè)波長(zhǎng)：225nm

進(jìn)樣體積：20µL

柱溫：35℃

將濃度為20μg/mL 的四種鄰苯二甲

酸酯工作液注入高效液相色譜儀

檢出限及定量限

以3倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，10倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度為定量限，測(cè)得檢出限及定量限結(jié)果如下：

可知，四種鄰苯二甲酸脂類物質(zhì)的檢出限均低于8mg/kg，靈敏度高，滿足RoHS2.0指令對(duì)DEHP、

DBP、BBP、DIBP限定濃度的檢測(cè)要求

第2章

多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚檢測(cè)

2.1

前言

隨著生活水平的不斷提高，電子電器產(chǎn)品生產(chǎn)量和使用量不斷增大。多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚作為電子

電器產(chǎn)品中常用的阻燃劑，其產(chǎn)生量也不斷增加。以電腦為例，多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚就廣泛存在于線路

板、電子元件、電纜、塑料外殼、鍵盤(pán)和顯示器中。在長(zhǎng)期使用或被廢棄堆積過(guò)程中，多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)

苯醚從產(chǎn)品中逸出，進(jìn)入環(huán)境；該類物質(zhì)可廣泛、持久地存在于環(huán)境中，不易分解，破壞環(huán)境并對(duì)人體健

康造成潛在威脅。

為減輕電子廢棄物對(duì)環(huán)境的影響，歐盟于2003 年頒布了《廢舊電子電氣指令》(WEEE 指令)和《關(guān)于

限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》(RoHS 指令)，并分別于2005 年8 月13 日和2006 年7

月1日開(kāi)始正式實(shí)施；中國(guó)政府也于2016年正式實(shí)施《電器電子有害物質(zhì)限制使用管理辦法》

(中國(guó)RoHS2.0)。

以上法規(guī)對(duì)電子電器產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚含量進(jìn)行了限定：均質(zhì)材料中0.1%為*。

英飛思公司參考IEC ACEA ad hoc Working Group.發(fā)布的《Procedures for the Determination of levels of

regulated substances in electrotechnical products》、GB/Z 21276-2007《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)多溴聯(lián)苯

(PBBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)》對(duì)電子電器產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚類物質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)，供相關(guān)行業(yè)工

作人員參考。

主要化學(xué)試劑、標(biāo)準(zhǔn)品清單

序號(hào)

試劑

純度

1

乙腈

色譜純

2

甲醇

色譜純

3

去離子水

18.2MΩ

4

甲苯

色譜純

5

濃硫酸

分析純

6

PPBs、PBDEs標(biāo)準(zhǔn)溶液6

表2-3 主要樣品前處理設(shè)備

序號(hào)

名稱

規(guī)格型號(hào)

備注

1

溶劑過(guò)濾器

1000mL

流動(dòng)相過(guò)濾

2

隔膜真空泵

0.08MPa,160W

流動(dòng)相過(guò)濾，GM-0.33A

3

分析天平

精確到0.0001g

4

索氏提取器

30mL

5

萃取套管（纖維）

30mL

6

超聲清洗器

3L/6L,40/60KHz,120W

流動(dòng)相脫氣，AS3120

7

MT型樣品凈化富集柱

8

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀

9

渦旋混合器

混合

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中其它玻璃器皿還包括容量瓶(1mL、

5mL、10mL、

100mL)、250mL圓底燒瓶、移液槍(0~1000µL，

0~5000µL)、移液槍槍頭(1mL，5mL)、一次性PVC手套、一次性口罩、0.45µm PTFE濾膜等

2.3

實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

PBBs：移取PBBs 標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用甲苯稀釋成25mg/L，再用乙腈稀釋成10mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

PBDEs：移取PBDEs 標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用甲苯稀釋成25mg/L，再用乙腈稀釋成10mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，

備用。

2.3.2

樣品前處理

前處理方法1：將樣品剪碎或破碎成1mm 的顆粒。按照以下步驟進(jìn)行處理：

1)

樣品經(jīng)破碎后，取5g 左右，以甲苯:甲醇(10:1)為提取溶劑，索氏提取3h；

2)

提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，水浴溫度50℃，轉(zhuǎn)速 30r/min，濃縮并定容至5mL；

3)

濃縮液按1:1 與濃硫酸混合，振蕩；

4)

使用固相萃取，MT 型樣品凈化富集柱，加入提取液0.4mL，用1.2mL 甲苯作為洗脫液；

5)

最終獲得的樣品定容，再稀釋到一定濃度，并經(jīng)0.45µm 有機(jī)濾膜過(guò)濾后，進(jìn)樣分析。

前處理方法2：將樣品剪碎或破碎成1mm 的顆粒。按照以下步驟進(jìn)行處理：

1)

取樣品0.5±0.001g，加入5mL 甲苯，超聲提取30min 后，用甲苯定容至5mL；

2)

取100μL 提取液，用流動(dòng)相定容至1mL，用0.45μm 的有機(jī)濾膜過(guò)濾后，進(jìn)樣分析。

2.3.3

色譜條件

色譜柱：

多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚檢測(cè)專用柱

5µm 4.6×200mm

流動(dòng)相：A:水，B:乙腈（梯度洗脫）

流量：1.0mL/min

檢測(cè)波長(zhǎng)：244nm

進(jìn)樣體積：20µL

柱溫：35℃

2.4.2

實(shí)際樣品分析譜圖

由以上可知，采用本解決方案可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)，具有設(shè)備費(fèi)用低，

操作簡(jiǎn)單，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。