萃取方法

將水加熱至沸點(diǎn)以上，臨界點(diǎn)以下，并控制系統(tǒng)壓力使水保持為液態(tài)，這種狀態(tài)的水被稱為亞臨界水，在文獻(xiàn)中也有稱它為超熱水和高溫水。通常條件下，水是極性化合物。在505 kPa壓力下，隨溫度升高（50~300℃），其介電常數(shù)由70減小至1，也就是說其性質(zhì)由強(qiáng)極性漸變?yōu)榉菢O性，可將溶質(zhì)按極性由高到低萃取出來。在溫度和壓力都較高的條件下、水的極性降低，可以萃取非極性化合物;溫度和壓力都較低的條件下，水的極性提高，可以萃取極性化合物。

技術(shù)原理

水的臨界壓力及臨界溫度分別為22.1 MPa和374℃，在f>374℃，p>22.1 MPa條件下，水的介電常數(shù)為5~15。在比374.2℃和22.1MPa稍微低一些的低溫壓下成液體狀態(tài)的水稱為"亞臨界水"，英文為:subcritical water。

在實(shí)際萃取過程中，由于壓力對介電常數(shù)的影響不如溫度的影響大，所以主要通過調(diào)節(jié)溫度來控制水的介電常數(shù)。由于是不使用酸、堿和催化劑的水在高熱高壓下的處理技術(shù)，因此亞臨界水的提取方法被稱之為"綠色的處理法"。此外，提取可以在數(shù)秒鐘到數(shù)分鐘的短時(shí)間內(nèi)完成，故而具有可以進(jìn)行連續(xù)處理的優(yōu)點(diǎn)。

亞臨界水可用于萃取各種固體樣品中的被測物和各種難萃取的天然產(chǎn)物，通過控制溫度和壓力還可以測定揮發(fā)性較強(qiáng)的物質(zhì)和強(qiáng)極性物質(zhì)。亞臨界水具有"強(qiáng)烈的溶解有機(jī)物在水中"和"強(qiáng)烈的分解力"等同普通水不同

的性質(zhì)。利用這一性質(zhì)，超臨界水和亞臨界水被利用來提取有用成分（包括提取隨著分解反應(yīng)產(chǎn)生的分解物）。同時(shí)，由于該性質(zhì)同溫度和壓力有關(guān)系:隨著兩者的不同而發(fā)生相應(yīng)的變化，因此提取的方法是可以調(diào)節(jié)控制的。也就是說，可以提取由加水分解反應(yīng)引起的低分子化的有用成分;或者由熱分解和氧化分解反應(yīng)而產(chǎn)生的物質(zhì)

變換后的有用成分也因此可以利用這一方法而提取得到。 亞臨界水萃取作為一種新的樣品預(yù)處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的預(yù)處理技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)口:設(shè)備簡單、萃取時(shí)間短，通過改變萃取溫度，可以改變水的極性，從而可以選擇性的萃取樣品基體中的不同極性的有機(jī)化合物，而且它是采用純水作萃取劑，不用或很少用有機(jī)溶劑，因此它對環(huán)境沒有污染或污染很少。

應(yīng)用領(lǐng)域

亞臨界水萃取技術(shù)是剛剛發(fā)展起來的新型技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于土壤、沉積物、淤泥等環(huán)境樣品中有機(jī)污染物的萃取。1998年，英國的Basile等第一次用超加熱水提取迷迭香葉子中的揮發(fā)油，隨后，該技術(shù)逐步被應(yīng)用于其他天然產(chǎn)物及食品的萃取中。由于技術(shù)優(yōu)勢明顯，該技術(shù)很快作為從天然產(chǎn)物中萃取有效成分的新方法而得以迅速發(fā)展。

亞臨界水萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在揮發(fā)油及活性成分的提取上。在揮發(fā)油方面的應(yīng)用水蒸氣蒸餾法和有機(jī)溶劑萃取法是應(yīng)用廣泛的傳統(tǒng)植物揮發(fā)油或有效成分的萃取方法，但操作時(shí)間長、能耗高、選擇性差、有機(jī)溶劑易殘留等缺陷使得這兩種傳統(tǒng)方法的工業(yè)化、規(guī)?；瘧?yīng)用受到了很大限制。SFE技術(shù)以其無毒、殘留量低、有效成分不易被破壞等優(yōu)點(diǎn)備受稱贊。但由于常用溶劑C02具有非極性和相對分子質(zhì)量小的特點(diǎn)，使得對某些物質(zhì)的溶解度較低、選擇性不高而使提取效果并不理想，實(shí)際操作中往往要通過添加夾帶劑來提高萃取率，萃取結(jié)束后，必須設(shè)法除去揮發(fā)油中的夾帶劑，這勢必導(dǎo)致工藝的復(fù)雜及易揮發(fā)成分的損失及氧化;另外由于水不溶于C02，因而超臨界C02萃取過程常需將原料預(yù)先干燥，額外增加了成本，也使芳香性化合物油有所損失。此外，從植物中提取揮發(fā)油時(shí)，由于超臨界C02不僅對揮發(fā)油而且對低極性的化合物如角質(zhì)層中的蠟質(zhì)、脂肪酸、有色物質(zhì)及樹脂也有相似的溶解性，提取過程中這些物質(zhì)也會(huì)被提取出來，雖然采用復(fù)雜的體系也可以得到較純的揮發(fā)油，但操作繁瑣且對設(shè)備的要求也更為苛刻。

為了克服超臨界C02萃取方法的缺點(diǎn)，1998年Basile等進(jìn)行了亞臨界水萃取迷迭香中揮發(fā)油的研究，并與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，含氧化合物的產(chǎn)量高于水蒸氣蒸餾法的產(chǎn)量，能耗也較低，證實(shí)了亞臨界水萃取技術(shù)的確是一種可行的方法。G觚z-Gracia等通過對比亞臨界水提取、水蒸氣蒸餾和二氯甲烷溶劑提取茴香油，結(jié)果表明，亞臨界水提取更為迅速、清潔、氧化萜烯的濃度和得率更高。隨后相繼有大量的亞臨界水萃取技術(shù)在揮發(fā)油提取方面應(yīng)用的報(bào)道。諸多研究充分顯示了亞臨界水萃取技術(shù)在萃取揮發(fā)油面的優(yōu)勢:時(shí)問短、提取效率高、能耗低、所得揮發(fā)油質(zhì)量好。

在活性成分萃取方面的應(yīng)用亞臨界水萃取技術(shù)的另一個(gè)重要應(yīng)用就是用來萃取天然產(chǎn)物中的活性成分。Kubatova等用亞臨界水從卡瓦根中提取卡瓦內(nèi)酯，并和有機(jī)溶劑提取法相比較，在175℃、20min的條件下提取量與使用丙酮、二氯甲烷或是甲醇超聲提取18 h相當(dāng)，是索氏提取法或溶劑萃取法6 h所得量的2倍。Markom等用溶劑提取法、SFE及亞臨界水萃取法從珠子草中提取水解單寧（沒食子酸、鞣花酸、柯里拉京），結(jié)果表明，當(dāng)溫度固定時(shí)，溶劑提取法是萃取沒食子酸和鞣花酸的最好方法，但亞臨界水萃取法所得的提取量最高，柯里拉京也能在最短的時(shí)間內(nèi)被提取出來。Gncln-nsmndag等倒進(jìn)行了SWE、ASE、超聲提取法（USE）從王不留行中萃取皂角苷的研究，實(shí)驗(yàn)考察了萃取溶劑類型、預(yù)處理方式、萃取方法、亞臨界水萃取過程中萃取溫度及時(shí)間對萃取效果的影響。結(jié)果表明，用純的甲醇或乙醇和含水的甲醇或乙醇作萃取劑，AsE所得的皂角苷的量要比用usE多，當(dāng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇作萃取劑時(shí)，皂角苷的提取量達(dá)到最高;亞臨界水萃取過程中萃取量是隨著萃取溫度和萃取時(shí)間的增加而增加，但當(dāng)溫度≥150℃時(shí)降解很明顯;樣品經(jīng)過預(yù)處理并沒有提高萃取效率，在125~160℃、萃取時(shí)間1 h的情況下，提取沒有被預(yù)處理的樣品所得皂角苷的量大于經(jīng)過粉碎處理的樣品。Luque.Roddguez等用o.8%（體積分?jǐn)?shù)）的Hcl酸化處理過的改良萃取溶劑--超加熱水和乙醇從葡萄皮中萃取花青素和其他酚類，結(jié)果表明，在水和乙醇體積比1:1、120℃、30 rnin、1.2 rnL/IIlin和8 MPa的條件下，花青素、總酚、黃酮類物質(zhì)的提取量均高于動(dòng)態(tài)的傳統(tǒng)固液提取。

國內(nèi)有關(guān)亞臨界水萃取的報(bào)道還比較少，關(guān)于其應(yīng)用研究，應(yīng)在下面幾個(gè)領(lǐng)域開展工作。1）利用亞臨界水萃取技術(shù)開展環(huán)境樣品測定的研究，如測定固體廢棄物、土壤、沉積物和大氣顆粒物中的有機(jī)污染物。2）亞臨界水既是溶劑也是反應(yīng)劑（如水解反應(yīng)），應(yīng)加強(qiáng)其在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。3）利用亞臨界水萃取中草藥（天然藥物）的有效成分，比用有機(jī)溶劑提取更接近于實(shí)際（中國傳統(tǒng)的方法是用水煎熬中草藥）。亞臨界水萃取還可通過調(diào)節(jié)溫度提取不同種類的成分。4）利用亞臨界水技術(shù)處理污水和污染的土壤嘲，有些污染物如農(nóng)藥、高分子量的PAHs等在一定的溫度下被亞臨界水分解，因此它在環(huán)境治理中也將作為新的處理試劑而得到應(yīng)用。